摘要：沼液中營養(yǎng)元素回收和高附加值利用技術(shù)是沼液處理與資源化利用研究的新方向。近年來,如何高效回收利用沼液中的氮,同時降低沼液后處理難度,是研究的熱點和難點。對不同發(fā)酵原料所產(chǎn)生沼液的理化特性和沼液中氮回收利用技術(shù)的應(yīng)用效果進行了綜述,闡述了沼液中氮的回收利用技術(shù)的研究重點及發(fā)展方向,以期為沼液處理與資源化利用提供技術(shù)支撐。
我國是沼氣生產(chǎn)與消費大國,截至2015年年底,全國戶用沼氣達到4193.3萬戶,已建成各類型沼氣工程達到11.09萬處,各類型沼氣工程總池容達1892.58萬m3,年處理畜禽養(yǎng)殖糞便、秸稈、有機生活垃圾近20億t,年產(chǎn)沼氣22.25億m3。預計到2020年,全國農(nóng)村戶用沼氣可達8000萬戶,大中型沼氣工程達800處,年產(chǎn)沼氣約440億m3,屆時將產(chǎn)生高達11.2億t的沼液。沼液含有豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素和鐵、銅、錳等微量元素,并且含有比較豐富的氨基酸、有機酸、水解酶、維生素、激素以及對病蟲害有抑制作用的物質(zhì),是一種優(yōu)質(zhì)的資源,用之則利,棄之為害。目前我國大部分沼氣工程面臨大量沼液無法消納的問題，甚至部分地方有偷排現(xiàn)象,這不僅對水體環(huán)境造成了嚴重的污染,同時也是對沼液中養(yǎng)分資源的浪費。
目前,沼液的處理和資源化利用模式主要有3種:以土地利用為目的的自然處理模式、兼具利用和處理的高附加值開發(fā)模式和以排污達標為目的的工業(yè)化處理模式。歐美等發(fā)達國家主要采用自然處理模式消納沼液,并已形成了較完備的法律法規(guī)與技術(shù)規(guī)范。而我國大部分地區(qū)存在種養(yǎng)不平衡、土地緊張、沼液運輸成本高等問題。沼液中氮含量較高,總氮(TN)一般為1000~5000mg/L,碳氮比(質(zhì)量比,下同)很低,一般不超過6,較低的可生化性大大提高了沼液達標排放的難度和成本。為了有效降低后續(xù)水處理難度,在沼液進入深度處理工序之前,充分回收利用其中的氮、磷等營養(yǎng)元素已成為目前的研究熱點。
本研究系統(tǒng)總結(jié)國內(nèi)外沼液中氮的回收利用技術(shù)及其優(yōu)缺點,以期為我國沼液資源化利用提供技術(shù)支撐,避免沼液對環(huán)境的二次污染,促進生物天然氣產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。
1 沼液理化特性分析
1.1 沼液中無機養(yǎng)分含量
不同發(fā)酵原料的沼氣工程產(chǎn)生的沼液理化性質(zhì)不同(見表1)。雞糞沼液養(yǎng)分含量均高于豬糞和牛糞沼液,雞糞沼液中COD分別是豬糞和牛糞沼液中COD的1.94倍和2.67倍,TN分別是豬糞和牛糞沼液的3.32倍和7.49倍,TP分別是豬糞和牛糞沼液的1.33倍和3.61倍,TK分別是豬糞和牛糞沼液的2.94倍和2.54倍。這是由于雞的消化道相比于大型牲畜較短,飼料在消化道內(nèi)停留時間較短(4h),因此對飼料的消化吸收率很低,導致雞糞中含有豐富的養(yǎng)分,尤以粗蛋白質(zhì)較多,經(jīng)厭氧發(fā)酵后的沼液中養(yǎng)分含量較高。總體而言,牛糞沼液中養(yǎng)分含量最低,除與飼料成分有關(guān)外,牛糞碳氮比較大,營養(yǎng)元素易被微生物利用,且易被微生物固定在沼渣中,使得沼液中養(yǎng)分含量較低。
不同發(fā)酵原料沼液中氮、磷、鉀的濃度不同,掌握沼液中氮、磷、鉀的濃度對其有效施用具有重要意義。由圖1可直觀看出沼液中TN、TP、TK的占比(以質(zhì)量分數(shù)計,下同),豬糞和牛糞沼液的數(shù)據(jù)點在圖1中分布比較分散,而雞糞沼液的分布相對集中,說明雞糞沼液的TN、TP和TK占比相對穩(wěn)定,而豬糞和牛糞沼液中的變化較大可能與其沼氣工程發(fā)酵工藝和發(fā)酵原料有關(guān)。不同發(fā)酵原料沼液中TN和TK占比較大,TP占比基本在25%以內(nèi)。雞糞沼液TN占比集中在40%~75%,TK為20%~55%;豬糞沼液TN占比為20%~90%,TK為8%~75%;牛糞沼液TN占比為24%~75%,TK為19%~70%。
1.2 沼液中氮形態(tài)及含量
沼液中的氮主要由有機氮和氨氮、硝氮等組成。其中,氨氮含量最高,占沼液中TN的90%以上;硝氮一般占沼液中TN的約1%,有機氮占TN的0.2%~28.2%,亞硝氮質(zhì)量濃度一般小于0.1mg/L。不同發(fā)酵原料沼液中氨氮、硝氮濃度如圖2所示。豬糞沼液的氨氮、硝氮質(zhì)量濃度分別為55.30~1201.83mg/L和0.85~10.00mg/L;雞糞沼液的氨氮、硝氮分別為1300~5104mg/L和3.0~26.5mg/L;牛糞沼液的氨氮、硝氮分別為224~948mg/L和0.5~6.7mg/L。
沼液中氮含量是動態(tài)變化的,主要受沼液貯存時間和貯存溫度的影響。在沼液貯存前期,沼液中的氮會以NH3及少量的N2和N2O的形式揮發(fā)出去,氮損失較多;而在沼液貯存后期,沼液中氮濃度趨于平衡,氮損失下降。DINUCCIO等研究發(fā)現(xiàn),在沼液貯存的前10d,沼液中NH3的排放量顯著上升,而TN減少了40.8%,隨后NH3濃度下降并在小范圍內(nèi)波動。不同溫度對沼液中氮形態(tài)及含量影響較大。吳華山等的研究表明,季節(jié)引起的溫度變化是沼液貯存中氮變化的重要影響因素,夏秋季節(jié)沼液中TN、氨氮濃度下降幅度高于冬春季節(jié)。丁京濤等對不同發(fā)酵原料不同季節(jié)下沼液TN濃度變化規(guī)律進行研究發(fā)現(xiàn),相對于雞糞沼液和牛糞沼液,豬糞沼液在夏季TN損失率(53.39%)最多,冬季(16.42%)最少。
2 沼液中氮回收利用技術(shù)
2.1 化學沉淀法
化學沉淀法是指向溶液中投加化學物質(zhì),使其和溶液中欲去除的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng),生成難溶于水的沉淀物進而析出的方法。目前,利用鳥糞石結(jié)晶沉淀(MAP)法回收沼液中的營養(yǎng)元素較為常見,MAP法是向含有NH4+的溶液中投加Mg2+和PO43-,使之生成難溶的復鹽MgNH4PO4結(jié)晶。MAP法回收沼液中氮的效果主要與沼液pH、沉淀劑種類、沉淀劑投加量和反應(yīng)時間等影響因素相關(guān)。一般pH=8.5~10.5、Mg∶N=1.0∶1.3(摩爾比)、反應(yīng)時間15~20min為MAP法的最佳反應(yīng)條件,該條件下對沼液中氮的回收效果最佳。鳥糞石中含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素,是一種良好的緩釋肥。但是MAP法回收氮的純度低,若要提高氮的回收純度,需要提高鎂鹽投加量,但藥劑成本會提高,且MAP法回收沼液中氮時生成的鳥糞石晶體比較小,不易與水分離,因此在鳥糞石晶體的收集方面還有待研究。
2.2 吹脫法
吹脫法是通過調(diào)整廢水的pH,使廢水呈堿性,使NH4+向NH3轉(zhuǎn)化,再將氣體載體通入廢水中,用其來改變廢水中NH3的濃度,從而達到去除氨氮的目的。目前,吹脫法常用的氣體載體有空氣和水蒸氣。空氣吹脫一般在堿性條件下進行,其處理效果主要與溫度、pH和氣液比(指空氣載體和吹脫含NH3廢水的體積比,下同)有關(guān),一般在沼液溫度為25~30℃、pH為10.5左右、氣液比為2000~5500條件下,氨氮去除率較高。吹脫法適合于氨氮濃度高的沼液預處理,該法脫氮率高、占地小,但是堿消耗量大、填料塔填料易產(chǎn)生CaCO3沉淀,造成設(shè)備壓降、液漏等技術(shù)問題,此外,吹脫后的空氣會攜帶著大量NH3,如果回收處理不當,容易造成二次污染。
2.3 吸附法
吸附法是指利用比表面積較大或多孔的固體材料作為吸附劑,通過其表面的物理吸附作用、離子交換作用或表面沉淀作用來去除廢水中的氮。吸附法因具有能耗低、效率高、成本低等優(yōu)點,同時還能回收沼液中氮、磷等有效成分,是處理沼液常用的技術(shù)。
常用的吸附劑包括樹脂吸附劑、沸石吸附劑、活性炭吸附劑、生物炭吸附劑、粉煤灰吸附劑、腐殖酸吸附劑等。吸附過程有物理吸附、化學吸附和離子交換吸附,而對沼液氨氮吸附過程通常是3種吸附共同作用的結(jié)果。生物炭吸附劑目前應(yīng)用比較廣泛,玉米秸稈炭、花生殼炭、稻殼炭、木屑炭等都是較好的選擇,這些吸附劑在吸附氨氮過程中,也會對沼液中其他元素進行吸附,無選擇性。
2.3.1 化學吸附劑法
不同化學吸附劑對沼液中氨氮的吸附效果差異較大(見圖3)。為了能針對沼液中氨氮進行目標吸附,通過采用一些改性方法,而使吸附材料具備與沼液氨氮針對性結(jié)合的特性,進而改良吸附劑的吸附效果。目前多通過對吸附劑進行物理、化學改性來提高其對氨氮的吸附性能。陳思琳等研究指出,活性炭對沼液中氨氮的吸附效果優(yōu)于木炭,可能是因其具有更為發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu),但兩者對沼液中TP和COD的吸附效果卻沒有顯著差異。活性炭耐酸堿不耐高溫,而沸石不易受濕度、溫度和濃度等條件影響。沸石獨特的三維空間架狀構(gòu)造具有較大的空腔和孔道,具有很大的內(nèi)表面積,對氨氮的吸附性較好。郭俊元等采用氯化鎂改性沸石作為吸附劑,沸石改性前后對沼液中氨氮的吸附容量從12.6mg/g提高到了24.9mg/g。雖然沸石對沼液中氨氮的吸附效果較好,但由于沸石不能大量用于施地還田,對吸附后沸石的資源化利用還有待于深入研究。粉煤灰主要是火電廠排放的固體廢物，其細度較細,表面凹凸不平,微孔較小,富含SiO2、CaO2、Al2O3等活性物質(zhì),具有較好的物化吸附能力,在水處理方面具有很強的應(yīng)用性。
2.3.2 生物質(zhì)吸附劑法
與化學吸附劑相比,生物質(zhì)吸附劑(多為生物炭)來源廣泛,可以用作土壤改良劑,提高土壤肥效和作物產(chǎn)量,具有更好的利用前景。生物炭是生物質(zhì)材料在無氧或缺氧條件下經(jīng)高溫(<700℃)熱裂解產(chǎn)生的物質(zhì)。用于生產(chǎn)生物炭的基質(zhì)材料非常廣泛,包括木材、農(nóng)作物廢棄物和動物骨骼,甚至部分城市垃圾都可以用于生產(chǎn)生物炭。生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、表面官能團豐富、化學性質(zhì)(耐酸、耐堿、耐熱)穩(wěn)定、不溶于水和有機溶劑、可再生重復利用等優(yōu)點,國內(nèi)外對其在水處理方面的應(yīng)用研究較多。
生物炭對廢水中氨氮和氮氧化物吸附效果穩(wěn)定,同一種生物炭經(jīng)過改性后,生物炭的表面結(jié)構(gòu)和官能團會發(fā)生變化,對氨氮、氮氧化物的吸附效果一般會明顯提升(見表2)。由于生物質(zhì)特性和生物炭用途不同,適用于不同生物炭的改性方法不同。目前,常用的生物炭改性方法包括物理改性法(高溫改性、微波改性等)和化學改性法(酸或堿改性、金屬氧化物及金屬鹽改性等)。BABIC等對竹炭進行HNO3改性,發(fā)現(xiàn)改性后竹炭表面結(jié)構(gòu)中部分微孔和原先堵塞封閉的小孔被氧化擴大,比表面積增大,氨氮可順利進入孔隙中,同時改性后竹炭表面酸性氧化物含量上升,陽離子交換性能提高,對氨氮的吸附性能變強。陳靖等通過鐵、鎂金屬鹽負載改性竹炭,使改性后的竹炭平均孔徑增大,從而疏導了竹炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),且活化了竹炭表面官能團,使陽離子交換性能提升,對氨氮吸附性能增強。王大為等研究發(fā)現(xiàn),竹炭經(jīng)過微波改性后,比表面積增大,平均孔徑也有所增加,因此對氮氧化物的吸附效果明顯提高,且微波強度越大,增大的趨勢越明顯。
3 結(jié)論與展望
(1)回收利用沼液中氮的主要技術(shù)有MAP法、吹脫法和吸附法等,提高回收或去除效率、降低處理成本是各技術(shù)目前研究的重點和難點。由于不同原料發(fā)酵的沼液理化性質(zhì)差異較大,選擇合理的技術(shù)或組合處理技術(shù)、優(yōu)化工藝條件、研發(fā)工程化系列裝備是今后研究的重點。
(2)吸附材料的吸附性能是影響沼液中氮吸附回收的關(guān)鍵,目前對吸附材料的改性研究較多,缺乏對更高效的復合材料的研發(fā),比如與有機高分子材料復合、納米硫化物等其他類型的納米材料復合的研究鮮見報道,少量復合材料的應(yīng)用研究多局限于實驗室研究階段。研發(fā)吸附回收沼液中氮的復合材料,定量化研究復合材料對沼液中污染物的作用機理是今后重要的研究方向。
(3)沼液中氮回收利用技術(shù)不僅要解決如何提高回收效率的技術(shù)問題,更要解決好回收后氮再利用的技術(shù)問題。生物炭具有比較面積大、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點,是一種優(yōu)良的吸附劑,也是良好的土壤改良劑、保水劑,并可用于生產(chǎn)炭基緩釋肥。研發(fā)高效生物炭基吸附材料,提高吸附后材料的農(nóng)用價值具有重要研究意義。
