隨著我國(guó)對(duì)可再生能源的開發(fā)和利用的不斷深入發(fā)展, 利用畜禽糞便厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣是一種非常有前景的能源利用途徑，但所產(chǎn)生的沼氣中都含有H2S氣體，由于它是一種腐蝕性很強(qiáng)的化合物，所以沼氣脫硫是沼氣利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本文以某工程調(diào)試與運(yùn)行實(shí)例分析了大型沼氣工程中的生物脫硫技術(shù)，以為同類型工程提供參考。
目前沼氣脫硫的方法有兩大類，即物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法包括干法脫硫和濕法脫硫，已被廣泛地應(yīng)用且積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，但該方法存在運(yùn)行費(fèi)用高、投資大、產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)；而生物法以不需催化劑和氧化劑、不需處理化學(xué)污泥、少污染、低能耗、高效率、可回收單質(zhì)硫等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。為此，筆者以某公司熱電聯(lián)產(chǎn)沼氣工程為例，介紹了該沼氣工程調(diào)試與運(yùn)行時(shí)生物脫硫技術(shù)的具體運(yùn)用。
生物脫硫的裝置主要由生物脫硫塔和曝氣水箱構(gòu)成，從厭氧罐內(nèi)導(dǎo)出的沼氣由脫硫塔底部進(jìn)入，脫硫循環(huán)水由泵打入脫硫塔頂，兩者在塔內(nèi)逆向接觸反應(yīng)，且塔內(nèi)充有填料以供脫硫菌附著生長(zhǎng)，同時(shí)也利于氣水均勻分布以充分接觸。生物脫硫塔及曝氣水箱都采用耐酸玻璃鋼制作，循環(huán)泵也使用耐酸性泵。脫硫塔的負(fù)荷為8m3 (沼氣) /（m3·h）左右。
本工程采用生物脫硫的方法對(duì)沼氣進(jìn)行脫硫處理，主要利用無(wú)色硫細(xì)菌在適宜的溫度、濕度和微氧條件下的代謝作用將H2S氧化成單質(zhì)硫或亞硫酸。生物脫硫分為3個(gè)階段 :
1.H2S 氣體的溶解過程，即由氣相轉(zhuǎn)化為液相；
2.溶解后的H2S被微生物吸收，轉(zhuǎn)移至微生物的體內(nèi)；
3.進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)的H2S作為營(yíng)養(yǎng)物被微生物分解、轉(zhuǎn)化和利用，從而達(dá)到去除H2S的目的。
雖然生物脫硫具有能耗少、去除率高等特點(diǎn)，但必須給硫細(xì)菌營(yíng)造一個(gè)適宜的環(huán)境，才能確保其具有較高的生物活性，以達(dá)到最佳的脫硫效果。而在該工程調(diào)試與運(yùn)行中影響生物脫硫效率的主要因素有pH值、DO、溫度、H2S負(fù)荷，因此必須對(duì)這些因素進(jìn)行控制。
1、pH值的控制
硫細(xì)菌種類繁多，且各自具有不同的生理學(xué)、形態(tài)學(xué)和生態(tài)學(xué)特性，對(duì)環(huán)境條件的要求也各異。有研究表明，硫細(xì)菌可生存的范圍很廣，在pH值為1.0～9.0、溫度為 4～95℃的條件下都可生長(zhǎng)和運(yùn)動(dòng)，但各自都有適宜的pH值范圍，如硫化葉菌屬的硫細(xì)菌在pH值為2～3下生存才有較好的生物活性，若環(huán)境的pH值不在其適宜的范圍，其活性將會(huì) 受到很大的影響，一般大多數(shù)硫細(xì)菌適宜的pH值范圍為6～8。
本工程試運(yùn)行初期，將脫硫循環(huán)水的pH值維持在2～3之間，達(dá)到了較好的脫硫效果，可能是硫化葉菌屬的硫細(xì)菌起的作用，但隨著產(chǎn)氣量的增加，循環(huán)水中有限的DO濃度難以將pH值維持在較低水平，所以在試運(yùn)行后期將循環(huán)水的pH值維持在5～7之間，在此期間主要通過控制較小的曝氣量(即較低的DO)和更換新鮮循環(huán)水來(lái)防止pH值的波動(dòng)。因?yàn)楫?dāng)pH值發(fā)生較大波動(dòng)時(shí)，硫細(xì)菌的活性急劇下降甚至失去活性，如本工程中當(dāng)pH值由2～3調(diào)整到5～7時(shí)，生物脫硫塔幾乎完全失去了脫硫效果。所以在生物脫硫中，維持穩(wěn)定的pH值是至關(guān)重要的，它將直接影響脫硫效果的好壞。
2、DO濃度的控制
氣相中H2S和O2難以發(fā)生反應(yīng)，生物脫硫反應(yīng)過程主要發(fā)生在液相中，所以脫硫塔內(nèi)循環(huán)噴淋水中的DO（溶解氧）濃度是影響生物脫硫的一個(gè)重要因素。C.J.N.Busiman等在生物脫硫反應(yīng)器中研究了單質(zhì)硫產(chǎn)生的最佳條件，在硫化物濃度為90mg/L、停留時(shí)間為45 min、DO濃度低于1mg/L時(shí)，產(chǎn)生極少的硫酸（<10%）；在DO濃度超過5mg/L 時(shí)，生成的硫酸鹽穩(wěn)定在52%；而在DO濃度為1mg/L時(shí)，單質(zhì)硫產(chǎn)率最高。所以控制噴淋水中的DO濃度是氣相中H2S能否變?yōu)閱钨|(zhì)硫的關(guān)鍵因素之一。經(jīng)過該工程試運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，在不同的H2S負(fù)荷下，循環(huán)液中都存在一個(gè)最佳的DO濃度。
當(dāng)DO濃度過低時(shí)主要發(fā)生第一個(gè)反應(yīng)，因S2-轉(zhuǎn)化為S0的過程是一個(gè)產(chǎn)堿的過程，會(huì)引起循環(huán)水pH值的上升; 當(dāng)DO濃度過大時(shí)發(fā)生第二個(gè)反應(yīng)，產(chǎn)生的酸過多，循環(huán)液的 pH 值會(huì)加速下降。pH值的上升與下降都會(huì)對(duì)脫硫效果有影響，所以合適的DO濃度是控制反應(yīng)進(jìn)行到哪一步的關(guān)鍵，也是使產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫，并使循環(huán)液的pH值穩(wěn) 定維持在5～7，即脫硫效果最佳的關(guān)鍵。由于理論上氧化1分子H2S生成單質(zhì)硫需要1/2分子的O2 ，所以在工程調(diào)試與運(yùn)行中, 需要根據(jù)不同的H2S負(fù)荷對(duì)循環(huán)液中的DO 濃度進(jìn)行調(diào)整，以防止DO過少pH值上升、DO過量生成大量酸，造成pH值劇烈變化而影響脫硫效果。而DO控制主要是通過調(diào)整曝氣風(fēng)量加以控制。
3、H2S負(fù)荷的控制
H2S負(fù)荷對(duì)脫硫產(chǎn)物也有較大影響。當(dāng)脫硫塔在低負(fù)荷的條件下運(yùn)行時(shí)，H2S容易被過氧化，生成大量的酸使循環(huán)水pH值急劇下降；當(dāng)反應(yīng)器在高負(fù)荷的條件下運(yùn)行時(shí)，脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫，循環(huán)液pH值穩(wěn)定甚至還會(huì)上升。生物脫硫塔在啟動(dòng)時(shí)需向循環(huán)水中加入約1%的厭氧罐發(fā)酵液，以提供生物脫硫所需的菌種；啟動(dòng)初期菌種有將近30d適應(yīng)過程，期間脫硫效果會(huì)出現(xiàn)較大的波動(dòng)；但調(diào)試運(yùn)行穩(wěn)定后，經(jīng)過脫硫后的沼氣中 H2S濃度可維持在200×10-6以下，去除率將達(dá)到90%以上。
實(shí)際工程運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，在硫細(xì)菌所能承受范圍內(nèi)，H2S容積負(fù)荷越高，微生物脫硫反應(yīng)越能保持良好的運(yùn)行效果，且不易發(fā)生循環(huán)水急劇酸化的現(xiàn)象。有研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)色硫細(xì)菌在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)受限制而有足夠硫化物時(shí)，可在幾乎無(wú)明顯生長(zhǎng)的情況下，高效地將硫化物氧化。所以在工程運(yùn)營(yíng)中，當(dāng)H2S負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)，主要通過控制pH值、DO濃度等運(yùn)行條件就能確保運(yùn)行效果的穩(wěn)定。
